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        DMF潛在的安全危害有哪些?

        時間 : 2022-03-23 16:00:52 閱讀 : 63

        N,N-二甲基甲酰胺(DMF)由于其獨特的物理性質,可以溶解大多數的有機物和很多種無機物,因此被廣泛用作溶劑,有萬能溶劑之稱。但是由于DMF的結構中含有醛基和二甲胺基團,所以其同時在各種化學轉化的催化劑以及合成有機化學中許多官能團的供體,比如DMF是Bouveault 醛合成反應及Vilsmeier-Haack反應的反應試劑。DMF在空氣中和加熱至沸時均很穩定,當溫度高于350℃時即失水,生成一氧化碳和二甲胺。由于DMF在實驗室日常使用的頻率太高,導致我們經常疏忽其另一面,DMF也與很多種物質不相容,多年來已導致許多事故。文獻資料分析表明(DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00330),這些不相容物質可分為酸、堿、鹵化試劑、氧化劑和還原劑等。


        在有機合成中DMF已經在各種化學轉變中得到了廣泛的應用,作為多種官能團的供體,比如N,N-二甲基酰胺[-CON(CH3)2],N,N-二甲基氨基[-N(CH3)2],甲酸基(HCO2-),甲?;?CHO),羰基(>CO),氰基(CN)、氧(O)和氫(H)等。


        純DMF 是沒有氣味的,但工業級或變質的二甲基甲酰胺則有魚腥味,因其含有二甲基胺類的雜質。純的DMF在室溫下很穩定,但是加熱至其沸點(153℃)會緩慢分解。在氮氣氛圍下進行DSC和ARC分析,一直到350℃其狀態穩定,未見其分解;但是在空氣條件下,170℃即開始發生分解反應溫度不同,分解產物也不一樣,一般的分解產物為:三甲胺,甲胺,一氧化碳,二氧化碳,氫氣等。


        當用甲醇鉀處理無水DMF時的電磁共振(EMR)和NMR分析,發現DMF的自由基瞬間形成,在加入甲醇鉀后2-4分鐘內達到最大濃度,然后逐漸消失直至10-25分鐘后完全消失。實驗的結果總結可以看出,DMF分解過程很可能是自由基機理。


        放熱反應通常需要保持在所需的工藝溫度,通過外部冷卻直至達到反應完成。然而,在冷卻不足的情況下,當發熱速率超過除熱速率時,將產生更高的反應溫度。如果所有反應物都積累并且反應在絕熱條件下繼續,則反應溫度將達到合成反應的最高溫度。當MTSR超過反應混合物分解的起始溫度時,可能引發二次反應,可能導致失控情景甚至爆炸。


        DMF在酸存在下的潛在安全危害

        DMF在酸存在下水解得到Me2NH和HCO2H,已被用作Me2NH的“原位”來源以產生各種化學物質轉換。但是在酸,特別是強酸存在下DMF的水解可能是有害的,因為水解產物HCO2H可以進一步分解釋放不可冷凝的氣體,如CO,CO2和氫(H2)等。在化學轉化中經常使用的各種催化劑存在下,HCO2H的分解可以快速而劇烈。


        三氧化二硫(SO3)/DMF絡合物作為磺化試劑已被廣泛應用,并已用于大規模N-硫酸化。然而,據報道,一瓶SO3/DMF復合物在儲存期間爆炸。盡管未確定確切的根本原因,但懷疑SO3與水分反應形成硫酸(H2SO4),硫酸隨后水解DMF以釋放CO和其他分解產物,SO3/DMF復合物樣品的DSC評估表明,當實驗在空氣氣氛下進行時,分別在114℃和228C這二個節點有著顯著的放熱發生。值得注意的是,與SO3/DMF復合物的熱不穩定性相關的潛在安全危害未得到充分認識,這一事實表明主要供應商的安全數據表(SDS)中尚未明確規定潛在的爆炸危險。


        DMF在堿存在下的潛在安全危害

        如果在強堿如氫氧化鉀(KOH),氫氧化鈉(NaOH)或氫化鈣(CaH2)存在下在環境溫度下長時間靜置,則純DMF明顯分解。在強堿存在下DMF的分解釋放的Me2NH已被用作Me2NH的原位來源以實現各種化學轉化。采用氫氧化物輔助分解DMF作為Me2NH的原位來源,用Me2NH取代芳基氟化物氯化物的親核芳香族反應已經被廣泛報道。


        氫化鈉(NaH)已被廣泛用作促進各種化學轉化的堿,因為它易于處理和儲存,并且通常提供可預測的反應性和高原子效率。DMF是NaH使用環境中最常用的一種溶劑,因為它具有溶解有機和無機化合物的互補物理性質。研究表明,NaH在DMF中的化學轉化中的作用不僅僅是堿,而且還充當氫原子來

        源。與NaH/DMF的熱不穩定性相關的危害在規模上存在更大的風險,因為隨著反應體積的增加,熱量去除能力急劇下降。(具體案例見:Chem.Eng, News,1982,60(28),5.)


        特別需要注意的是,根據現有文獻報道,DMF和NaH發生分解放熱的最低溫度是28℃,DMF和NaH的反應體系發生沖科爆炸的案例很多,真的是DMF和NaH的組合有多少人喜歡用,就有多危險,看看文獻報道的數量有多少:


        其他的在DMF溶劑中的具有潛在危險的試劑還有:鹽酸,硫酸,磷酸;氫化鋰,氫化鈉,氫化鈣,醇鉀;NBS,NCS,氯氣,溴水:mCPBA,高錳酸鉀,高氯酸;硼氫化鈉,硼烷等。 由于時間原因暫時就不具體展開寫了,以后如果有機會再接著具體寫。


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        標題:DMF潛在的安全危害有哪些?
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